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Al2O3阻氚涂層的制備、性能及阻氚機制

文章來源:科技信息中心編輯室   時間:2019-4-11 15:52:00 訪問數:

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阻氚涂層是聚變堆氚自持與氚安全領域的關鍵科學與技術問題之一。在眾多候選材料中,Al2O3等氧化物由于其較低的氫滲透率成為當前阻氚涂層研究的重點,并借助成分與結構漸變的FeAl過渡層緩解基體與Al2O3間的熱匹配,實現自修復功能。這些良好的綜合性能使有FeAl合金過渡層的Al2O3涂層成為歐盟、中國、美國及印度等國的氚增殖包層優先發展的阻氚涂層。然而,由于工藝復雜,難以處理形狀結構件等原因,已有的制備技術迄今尚還未能實現工程化;阻氚涂層的性能則由于氫同位素在氧化物中行為及其作用機理尚不明確,阻氚涂層的方案設計、制備工藝調制和性能調控之間難以協調,往往顧此失彼,阻氚效果尚未得到理想、可靠的發揮。因此,阻氚涂層的制備和性能調控須緊密結合氚在涂層中的擴散過程、涂層對氚的阻擋機理、氚致涂層材料性能變化等基礎性問題,以盡快實現高性能阻氚涂層的實用化。為此,系統開展了Al2O3阻氚涂層的制備、性能及阻滯氫滲透機制研究。

1  發展了阻氚涂層阻滯氫滲透作用機理的研究方法

Fick定律顯示阻氚涂層對阻滯氫滲透作用源于涂層材料的表面效應或體相效應,但其中具體的本質及其作用機理并不清楚。為此,采用基于密度泛函理論的第一性原理計算、熱力學概念、過渡態搜索和速率理論相結合的方案,首次系統獲得了Al2O3表面()氫的吸附、解離、侵入、存在形式和擴散等行為的詳細微觀機制,并得到紅外光譜/正電子湮滅譜實驗的驗證。H2分子以接近平行方式物理吸附在a-Al2O3表面后,在室溫附近自發解離成共吸附在AlO原子上的H原子。此后,在一定的溫度范圍內,這些氫原子將優先在a-Al2O3表面擴散;隨溫度的升高,吸附在氧原子上的氫原子先圍繞該氧原子旋轉,再跳躍到下一層氧原子上,從而進入次表面,此后氫繼續以-跳躍方式依次進入a-Al2O3內部。氫在a-Al2O3中主要以Hi+形式存在,并伴有[VAl3--H+]2-HO+形式存在的氫(見圖1)Hi+a-Al2O3中仍以旋轉-跳躍方式沿c軸方向成螺旋形式在八面體空隙間擴散,相應的擴散能壘低于H原子由a-Al2O3表面到次表面的擴散能壘,這表明a-Al2O3阻滯氫滲透是表面到次表面擴散能壘相對較高所致,與以往人們認為的阻滯氫滲透源于a-Al2O3內部氫擴散能壘相對較高的看法迥異。

Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>阻氚涂層的制備、性能及阻氚機制

再結合速率理論,從基礎上提出了典型阻氚涂層工作環境下a-Al2O3阻滯氫滲透的作用機理(見圖2)。在500~700 ,當氫滲透壓力大于17 kPa時,氫原子圍繞a-Al2O3表面第3層氧原子旋轉阻滯a-Al2O3中的氫滲透;當壓力小于1 kPa時,氫分子在a-Al2O3表面第2和第4原子層的鋁原子之間位置上方的極性解離阻滯a-Al2O3中的氫滲透。這兩種動力學控制機制很好地與氫滲透和氚自顯影實驗吻合,這一結果將通常的基于Fick定律的表象方法向原子級方法前推了一步。基于a-Al2O3阻滯氫滲透的熱力學和動力學作用機理,提出了增強a-Al2O3阻氚性能的指導性原則。增強a-Al2O3阻氚性能的關鍵原則是降低a-Al2O3H的穩定性或控制Hi+的擴散,這有望通過在a-Al2O3表面形成負1價的氧離子中心使表面的氫分子極性分解轉化為非極性分解,或在a-Al2O3中適當增加本征點缺陷數量以捕獲Hi+等方法達到。

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2  創建了室溫熔鹽電鍍鋁法Al2O3阻氚涂層的批量制備示范線

容器表面制備性能優良的阻氚涂層是阻氚涂層研究的難點,也是其實用化的關鍵。與歐盟開發的HAD(熱浸鍍鋁)/PC(包埋滲鋁)+氧化技術思路不同,提出采室溫熔鹽電鍍鋁法+熱處理+選擇氧化術思路,即采用室溫熔鹽電鍍鋁法先在不銹鋼表面獲得一定厚度的鋁鍍層,其后通過熱處理得到FeAl過渡層,最后經選擇氧化在FeAl層表面獲得Al2O3外層。通過鍍層均勻性控制、熱處理調控和FeAl選擇氧化等關鍵問題的系統研究,自主設計、研發了室溫熔鹽電鍍鋁法Al2O3阻氚涂層制備示范線,形成在f10~150 mmL<1000 mm容器及管道容器及管道內外表面批量制備Al2O3阻氚涂層的能力。該技術工藝具有工藝簡單、能處理復雜部件、處理溫相對較低以及易于規模推廣等優點。相比之下,雖然中國CAEP和德國KIT2011年幾乎同時報道室溫熔鹽電鍍鋁(ECA)法,但KIT目前還未達到類似的處理規模。HAD(熱浸鍍鋁)PC(包埋滲鋁)也未達到類似的處理規模。如表1所示。

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1Cr18Ni9Ti鋼容器表面Al2O3阻氚涂層樣品如圖3所示。不同容器表面制備的Al2O3阻氚涂層外表美觀、色澤均勻,結合牢固,由mm級厚FeAl過渡層及nm級厚Al2O3外層組成。

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容器表面Al2O3阻氚涂層在500 ℃600 ℃700 ℃下阻氚因子分別為583822281048,如圖4所示,滿足了CN-HCCB TBM對阻氚因子大于100的要求。而歐盟現有HDA法在Eurpfer 97鋼容器(f29 mm,長100 mm)表面所制Al2O3阻氚涂層300~450 ℃下阻氫因子為15~140316L不銹鋼管(f10×1 mm,長250 mm)內表面制備的PC涂層在235 ℃時的阻氫因子為34。涂層在750 ℃保溫20 min后取出置入冷水中,如此反復循環20余次,涂層表面完好,無起皮和鼓泡現象。

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目前,該工藝技術已作為中物院材料所貯氚鈾床、氚化工反應器等氚操作容器的標準處理工序。經過多次實踐證明,將環境氚劑量下降至原來的1/1000以下,節約了昂貴的氚材料并確保人員環境氚輻射安全。

3  探索Fe基鋼基體元素/結構致Al2O3微觀結構及其中氫行為的演化規律及內在機制

聚變能/氫能系統將涉及300系列奧氏體不銹鋼及鐵素體/馬氏體鋼等各類Fe基鋼。目前Al2O3阻氚涂層的制備僅在有限幾種鋼基底上展開,還未系統深入地研究鋼基底本身的材料特征包括所含合金元素、微觀組織結構等對涂層的影響及相關機理。鑒于此,系統地研究了不同Cr鋼基底表面鋁化物阻氚涂層的形成過程及阻氘滲透性能,證實了鋁化物阻氚涂層中存在基底效應,發現鋁化物阻氚涂層的基底效應主要源于基底材料中的合金元素及其本身的晶體結構和金相組織等微觀組織結構。揭示了Cr在鋁化物阻氚涂層中的作用。Cra-Al2O3中肖特基缺陷、弗倫克爾缺陷和反位對缺陷的形成有利。a-Al2O3H相關缺陷的形成、存在形式、電荷態和相對穩定性將受Cr的顯著影響,且CrH相關缺陷的形成有利,但是VOVAl捕陷Hi能力將因Cr的存在受到不同程度的弱化,Hi的擴散螺旋/跳躍兩個步驟隨之轉變為HCr鍵的重排一個步驟,因而使Hi的擴散更容易。

4  獲得了氫同位素致Al2O3材料結構及力學、電學性能的變化規律

傳統觀點傾向于認為氧化物陶瓷材料具有良好的化學惰性,在一定程度上使得氫對氧化物材料的作用研究被忽視,但發現氫原子進入氧化物材料后占據了晶體間隙位置,并能引起氧化物晶體晶格微小畸變。高溫氫處理前后a-Al2O3單晶材料發生明顯的晶格變化(晶面衍射峰的偏移),但對于a-Al2O3陶瓷和粉末材料并沒有明顯的變化。經過高溫氫處理后的a-Al2O3的硬度下降。a-Al2O3單晶的納米硬度在高溫氘處理后從21.43 GPa下降到15.3 GPa,而在高溫氚處理并老化貯存1.5年后則由21.43 GPa下降到6.23 GPa。氧化物的陶瓷材料的電阻率在高溫氫氣氛中都很穩定。a-Al2O3陶瓷無論是在空氣中退火還是在氫氣氛中處理其電阻率都是一樣,基本沒有變化。


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